Никель-металлгидридные (Ni-MH) аккумуляторы

Перепечатка из www.powerinfo.ru

Никель-металлогидридные (Ni-MH) аккумуляторы по своей конструкции являются аналогами никель-кадмиевых (Ni-Cd) аккумуляторов, а по электрохимическим процессам - никель-водородных аккумуляторов. Удельная энергия Ni-MH аккумулятора существенно выше удельной энергии Ni-Cd и водородных аккумуляторов.

Сравнительные характеристики щелочных аккумуляторов

История Ni-MH аккумулятора

В новом элементе водород накапливался в сплавах определенных металлов. Сплавы, абсорбирующие водород в объеме в 1000 раз больше их собственного объема, были найдены в 1960-х годах. Эти сплавы состоят из двух или нескольких металлов, один из которых абсорбирует водород, а другой является катализатором, способствующим диффузии атомов водорода в решетку металла. Количество возможных комбинаций применяемых металлов практически не ограничено, что дает возможность оптимизировать свойства сплава. Для создания Ni-MH аккумуляторов потребовалось создание сплавов, работоспособных при малом давлении водорода и комнатной температуре. В настоящее время работа по созданию новых сплавов и технологий их обработки продолжается во всем мире. Сплавы никеля с металлами редкоземельной группы могут обеспечить до 2000 циклов заряда-разряда аккумулятора при понижении емкости отрицательного электрода не более чем на 30 %.

Первый Ni-MH аккумулятор, в котором в качестве основного активного материала металлгидридного электрода применялся сплав LaNi₅, был запатентован Биллом в 1975 г. В ранних экспериментах с металлгидридными сплавами, никель-металлгидридные аккумуляторы работали нестабильно, и требуемой емкости батарей достичь не получалось. Поэтому промышленное использование Ni-MH аккумуляторов началось только в середине 80-х годов после создания сплава La-Ni-Co, позволяющего электрохимически обратимо абсорбировать водород на протяжении более 100 циклов. С тех пор конструкция Ni-MH аккумуляторных батарей непрерывно совершенствовалась в сторону увеличения их энергетической плотности.

Замена отрицательного электрода позволила повысить в 1,3-2 раза закладку активных масс положительного электрода, который и определяет емкость аккумулятора. Поэтому Ni-MH аккумуляторы имеют по сравнению с Ni-Cd аккумуляторами значительно более высокими удельными энергетическими характеристиками.

Успех распространению никель-металлгидридных аккумуляторных батарей обеспечили, высокая энергетическая плотность и нетоксичностъ материалов, используемых при их производстве.

Основные процессы Ni-MH аккумуляторов

На положительном оксидно-никелевом электроде Ni-MH аккумулятора протекает реакция:

Конструкция электродов Ni-MH аккумуляторов

Самое большое распространение получили сплавы типа LaNi₅, в которых часть никеля заменена марганцем, кобальтом и алюминием для увеличения стабильности и активности сплава. Для уменьшения стоимости некоторые фирмы-производители вместо лантана применяют миш-металл (Мm, который представляет собой смесь редкоземельных элементов, их соотношение в смеси близко к соотношению в природных рудах), включающий кроме лантана также церий, празеодим и неодим.

При зарядно-разрядном циклировании имеет место расширение и сжатие на 15-25% кристаллической решетки водородабсорбирующих сплавов из-за абсорбции и десорбции водорода. Такие изменения ведут к образованию трещин в сплаве из-за увеличения внутреннего напряжения. Образование трещин вызывает увеличение площади поверхности, которая подвергается коррозии при взаимодействии со щелочным электролитом. По этим причинам разрядная емкость отрицательного электрода постепенно понижается.

В аккумуляторе с ограниченным количеством электролита, это порождает проблемы, связанные с перераспределением электролита. Коррозия сплава приводит к химической пассивности поверхности из-за образования стойких к коррозии оксидов и гидроксидов, которые повышают перенапряжение основной токообразующей реакции металлогидридного электрода. Образование продуктов коррозии происходит с потреблением кислорода и водорода из раствора электролита, что, в свою очередь, вызывает снижение количества электролита в аккумуляторе и повышение его внутреннего сопротивления.

Для замедления нежелательных процессов диспергирования и коррозии сплавов, определяющих срок службы Ni-MH аккумуляторов, применяются (помимо оптимизации состава и режима производства сплава) два основных метода. Первый метод заключается в микрокапсулировании частиц сплава, т.е. в покрытии их поверхности тонким пористым слоем (5-10 %) - по массе никеля или меди. Второй метод, нашедший наиболее широкое применение в настоящее время, заключается в обработке поверхности частиц сплава в щелочных растворах с формированием защитных пленок, проницаемых для водорода.

Оксидноникелевый электрод.
Оксидно-никелевые электроды в массовом производстве изготавливаются в следующих конструктивных модификациях: ламельные, безламельные спеченные (металлокерамические) и прессованные, включая таблеточные. В последние годы начинают использоваться безламельные войлочные и пенополимерные электроды.

Ламельные электроды представляют собой набор объединенных между собой перфорированных коробочек (ламелей), произведенных из тонкой (толщиной 0,1 мм) никелированной стальной ленты.

Спеченные (металлокерамические) электроды состоят из пористой (с пористостью не менее 70%) металлокерамической основы, в порах которой располагается активная масса. Основу изготовляют из карбонильного никелевого мелкодисперсного порошка, который в смеси с карбонатом аммония или карбамидом (60-65% никеля, остальное - наполнитель) напрессовывают, накатывают или напыляют на стальную или никелевую сетку. Затем сетку с порошком подвергают термообработке в восстановительной атмосфере (обычно в атмосфере водорода) при температуре 800-960 °С, при этом карбонат аммония или карбамид разлагается и улетучивается, а никель спекается. Полученные таким образом основы имеют толщину 1-2,3 мм, пористость 80-85% и радиус пор 5-20 мкм. Основу поочередно пропитывают концентрированным раствором нитрата никеля или сульфата никеля и нагретым до 60-90 °С раствором щелочи, которая побуждает осаждение оксидов и гидроксидов никеля.

В настоящее время используется также электрохимический метод пропитки, при котором электрод подвергается катодной обработке в растворе нитрата никеля. Из-за образования водорода раствор в порах пластины подщелачивается, что приводит к осаждению оксидов и гидроксидов никеля в порах пластины.

К разновидностям спеченных электродов причисляют фольговые электроды. Электроды производят нанесением на тонкую (0,05 мм) перфорированную никелевую ленту с двух сторон, методом пульверизации, спиртовой эмульсии никелевого карбонильного порошка, содержащей связующие вещества, спеканием и дальнейшей химической или электрохимической пропиткой реагентами. Толщина электрода составляет 0,4-0,6 мм.

Прессованные электроды изготавливают методом напрессовки под давлением 35-60 МПа активной массы на сетку или стальную перфорированную ленту. Активная масса состоит из гидроксида никеля, гидроксида кобальта, графита и связующего вещества.

Металловойлочные электроды имеют высокопористую основу, сделанную из никелевых или углеродных волокон. Пористость этих основ - 95 % и более. Войлочный электрод выполнен на базе никелированного полимерного или углеграфитового фетра. Толщина электрода в зависимости от его предназначения находится в диапазоне 0,8-10 мм. Активная масса вносится в войлок разными методами в зависимости от его плотности.

Вместо войлока может использоваться пеноникель, получаемый никелированием пенополиуретана с последующим отжигом в восстановительной среде. В высокопористую среду вносятся обычно методом намазки паста, содержащая гидроксид никеля, и связующее. После этого основа с пастой сушится и вальцуется. Войлочные и пенополимерные электроды характеризуются высокой удельной емкостью и большим ресурсом.

Конструкция Ni-MH аккумуляторов.

Рис.1. Конструкция никель-металлгидридного (Ni-MH) аккумулятора:
1-корпус, 2-крышка, 3-калпачок клапана, 4-клапан, 5-колектор положительного электрода, 6-изоляционное кольцо, 7-отрецательный электрод, 8-сепаротор, 9-положительный электрод, 10-изолятор.

В призматических Ni-MH аккумуляторах положительные и отрицательные электроды размещены поочередно, а между ними размещается сепаратор. Блок электродов вставлен в металлический или пластмассовый корпус и закрыт герметизирующей крышкой. На крышке как правило устанавливается клапан или датчик давления (рисунок 2).

Рис.2. Конструкция Ni-MH аккумулятора:
1-корпус, 2-крышка, 3-калпачок клапана, 4-клапан, 5-изоляционная прокладка, 6-изолятор, 7-отрецательный электрод, 8-сепаротор, 9-положительный электрод.

В Ni-MH аккумуляторах используется щелочной электролит, состоящий из КОН с добавкой LiOH. В качестве сепаратора в Ni-MH аккумуляторах применяются нетканые полипропилен и полиамид толщиной 0,12-0,25 мм, обработанные смачивателем.

Положительный электрод. В Ni-MH аккумуляторах применяются положительные оксидно-никелевые электроды, аналогичные используемым в Ni-Cd аккумуляторах. В Ni-MH аккумуляторах в основном применяются металлокерамические, а в последние годы - войлочные и пенополимерные электроды (см. выше).

Отрицательный электрод. Практическое применение в Ni-MH аккумуляторах нашли пять конструкций отрицательного металлогидридного электрода (см. выше):
- ламельная, когда порошок водород-абсорбирующего сплава со связующим веществом или без связующего, запрессован в никелевую сетку;
- пеноникелевая, когда паста со сплавом и связующим веществом вводится в поры пеноникелевой основы, а потом сушится и прессуется (вальцуется);
- фольговая, когда паста со сплавом и связующим веществом наносится на перфорированную никелевую или стальную никелированную фольгу, а потом сушится и прессуется;
- вальцованная, когда порошок активной массы, состоящей из сплава и связующего вещества, наносится вальцеванием (прокаткой) на растяжную никелевую решетку или медную сетку;
- спеченная, когда порошок сплава напрессовывается на никелевую сетку и после этого спекается в атмосфере водорода.

Удельные емкости металлогидридных электродов разных конструкций близки по значению и определяются, в основном, емкостью применяемого сплава.

Характеристики Ni-MH аккумуляторов

Электрические характеристики

Номинальное разрядное напряжение Uр при нормированном токе разряда Iр = 0,1-0,2С (С - номинальная емкость аккумулятора) при 25°С составляет 1,2-1,25В, обычное конечное напряжение - 1В. Напряжение уменьшается с ростом нагрузки (см. рисунок 3)

Рис.3. Разрядные характеристики Ni-MH аккумулятора при температуре 20°С и разных нормированных токах нагрузки:
1-0,2С; 2-1С; 3-2С; 4-3С

Рис.4. Зависимость разрядной емкости Ni-MH аккумулятора от температуры при разных токах разряда:
1-0,2С; 2-1С; 3-3С

Рис.5. Зависимость разрядной емкости Ni-MH аккумулятора от времени хранения при разных температурах:
1-0°С; 2-20°С; 3-40°С

Зарядка Ni-MH аккумулятора

Для обеспечения надежной работы Ni-MH аккумулятора в течение гарантированного срока нужно соблюдать рекомендации и инструкцию производителя. Наибольшее внимание следует уделить температурному режиму. Желательно избегать переразрядов (ниже 1В) и коротких замыканий. Рекомендуется использовать Ni-MH аккумуляторы по назначению, избегать сочетания бывших в употреблении и неиспользованных аккумуляторов, не припаивать непосредственно к аккумулятору провода или прочие части.

Ni-MH аккумуляторы более чувствительны к перезаряду, чем Ni-Cd. Перезаряд может привести к тепловому разгону. Зарядка как правило производится током Iз=0,1С на протяжении 15 часов. Компенсационный подзаряд производят током Iз=0,01-0,03С на протяжении 30 часов и более.

Ускоренный (за 4 - 5 часов) и быстрый (за 1 час) заряды возможны для Ni-MH аккумуляторов, имеющих высокоактивные электроды. При таких зарядах процесс контролируется по изменению температуры γТ и напряжения γU и другим параметрам. Быстрый заряд применяется, например, для Ni-MH аккумуляторов, питающих ноутбуки, сотовые телефоны, электрические инструменты, хотя в ноутбуках и сотовых телефонах сейчас в основном используются литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы. Рекомендуется также трехступенчатый способ заряда: первый этап быстрого заряда (1С и выше), заряд со скоростью 0,1С в течение 0,5-1 ч для заключительной подзарядки, и заряд со скоростью 0,05-0,02С в качестве компенсационного подзаряда. Информация о способах заряда Ni-MH аккумуляторов обычно содержится в инструкциях фирмы-производителя, а рекомендуемый ток зарядки указан на корпусе аккумулятора.

Зарядное напряжение Uз при Iз=0,3-1С лежит в интервале 1,4-1,5В. По причине выделения кислорода на положительном электроде, количество электричества преданного при заряде (Qз) больше разрядной емкости (Ср). При этом отдача по емкости (100 Ср/Qз) составляет 75-80% и 85-90% соответственно для дисковых и цилиндрических Ni-MH аккумуляторов.

Контроль заряда и разряда. Для исключения перезаряда Ni-MH аккумуляторных батарей могут применятся следующие методы контроля заряда с соответствующими датчиками, устанавливаемыми в аккумуляторные батареи или зарядные устройства:
- метод прекращения заряда по абсолютной температуре Тmax. Температура батареи постоянно контролируется во время процесса заряда, а при достижении максимального значения быстрый заряд прерывается;
- метод прекращения заряда по скорости изменения температуры ΔT/Δt. При применении этого метода крутизна температурной кривой аккумуляторной батареи постоянно контролируется во время процесса заряда, а когда этот параметр становится выше определенно установленного значения, заряд прерывается;
- метод прекращения заряда по отрицательной дельте напряжения -ΔU. В конце заряда аккумулятора при осуществлении кислородного цикла начинает повышаться его температура, приводя к уменьшению напряжения;
- метод прекращения заряда по максимальному времени заряда t;
- метод прекращения заряда по максимальному давлению Pmax. Используется обычно в призматических аккумуляторах больших размеров и емкости. Уровень допустимого давления в призматическом аккумуляторе зависит от его конструкции и лежит в интервале 0,05-0,8 МПа;
- метод прекращения заряда по максимальному напряжению Umax. Применяется для отключения заряда аккумуляторов с высоким внутренним сопротивлением, которое появляется в конце срока службы из-за недостатка электролита или при пониженной температуре.

При применении метода Тmax аккумуляторная батарея может быть слишком перезаряжена, если температура окружающей среды понижается, либо батарея может получить недостаточно заряда, если температура окружающей среды значительно повышается. Метод ΔT/Δt может применяться очень эффективно для прекращения заряда при низких температурах окружающей среды. Но если при более высоких температурах применять только этот метод, то аккумуляторы внутри аккумуляторных батарей будут подвергаться нагреванию до нежелательно высоких температур до того, как может быть достигнуто значение ΔT/Δt для отключения. Для определенного значения ΔT/Δt может быть получена большая входная емкость при более низкой температуре окружающей среды, чем при более высокой температуре. В начале заряда аккумуляторной батареи (как и в конце заряда) происходит быстрое повышение температуры, что может привести к преждевременному отключению заряда при применении метода ΔT/Δt. Для исключения этого разработчики зарядных устройств используют таймеры начальной задержки срабатывания датчика при методе ΔT/Δt.

Метод -ΔU является эффективным для прекращения заряда при низких температурах окружающей среды, а не при повышенных температурах. В этом смысле метод похож на метод ΔT/Δt. Для обеспечения прекращения заряда в тех случаях, когда непредвиденные обстоятельства препятствуют нормальному прерыванию заряда, рекомендуется также использовать контроль по таймеру, регулирующему длительность операции заряда (метод t).

Таким образом, для быстрого заряда аккумуляторных батарей нормированными токами 0,5-1С при температурах 0-50 °С целесообразно применять одновременно методы Тmax (с температурой отключения 50-60 °С в зависимости от конструкции аккумуляторов и батарей), -ΔU (5-15 мВ на аккумулятор), t (обычно для получения 120 % номинальной емкости) и Umax (1,6-1,8 В на аккумулятор). Вместо метода -ΔU может использоваться метод ΔT/Δt (1-2 °С/мин) с таймером начальной задержки (5-10 мин). Про контроль заряда так же см. соответствуюшую статью

После проведения быстрого заряда аккумуляторной батареи, в зарядных устройствах предусматривают переключение их на подзаряд нормированным током 0,1С - 0,2С в течение определенного времени.

Для Ni-MH аккумуляторов не рекомендуется заряд при постоянном напряжении, так как может произойти "тепловой выход из строя" аккумуляторов. Это связано с тем, что в конце заряда происходит повышение тока, который пропорционален разности между напряжением электропитания и напряжением аккумулятора, а напряжение аккумулятора в конце заряда понижается из-за повышения температуры.

При низких температурах скорость заряда должна быть уменьшена. В противном случае кислород не успеет рекомбинироваться, что приведет к росту давления в аккумуляторе. Для эксплуатации в таких условиях рекомендуются Ni-MH аккумуляторы с высокопористыми электродами.

Достоинства и недостатки Ni-MH аккумуляторов

У Ni-MH аккумуляторов нет "эффекта памяти", свойственного Ni-Cd аккумуляторам из-за образования никелата в отрицательном кадмиевом электроде. Однако эффекты, связанные с перезарядом оксидно-никелевого электрода, сохраняются.

Уменьшение разрядного напряжения, наблюдаемое при частых и долгих перезарядах так же, как и у Ni-Cd аккумуляторов, может быть устранено при периодическом осуществлении нескольких разрядов до 1 В. Такие разряды достаточно проводить 1 раз в месяц.

Однако никель-металлогидридные аккумуляторы уступают никель-кадмиевым, которые они призваны заменить, по некоторым эксплуатационным характеристикам:
- Ni-MH аккумуляторы эффективно работают в более узком интервале рабочих токов, что связано с ограниченной десорбцией водорода металлгидридного электрода при очень высоких скоростях разряда;
- Ni-MH аккумуляторы имеют более узкий температурный диапазон эксплуатации: большая их часть неработоспособна при температуре ниже -10 °С и выше +40 °С, хотя в отдельных сериях аккумуляторов корректировка рецептур обеспечила расширение температурных границ;
- в течении заряда Ni-MH аккумуляторов выделяется больше теплоты, чем при заряде Ni-Cd аккумуляторов, поэтому в целях предупреждения перегрева батареи из Ni-MH аккумуляторов в процессе быстрого заряда и/или значительного перезаряда в них устанавливают термо-предохранители или термо-реле, которые располагают на стенке одного из аккумуляторов в центральной части батареи;
- Ni-MH аккумуляторы имеют повышенный саморазряд, что определяется неизбежностью реакции водорода, растворенного в электролите, с положительным оксидно-никелевым электродом (но, благодаря использованию специальных сплавов отрицательного электрода, получилось достигнуть снижения скорости саморазряда до величин, близких к показателям для Ni-Cd аккумуляторов);
- опасность перегрева при заряде одного из Ni-MH аккумуляторов батареи, а также переполюсования аккумулятора с меньшей емкостью при разряде батареи, возрастает с рассогласованием параметров аккумуляторов в результате продолжительного циклирования, поэтому создание батарей более чем из 10 аккумуляторов не рекомендуется всеми производителями;
- потери емкости отрицательного электрода, которые имеют место в Ni-MH аккумуляторе при разряде ниже 0 В, необратимы, что выдвигает более жесткие требования к подбору аккумуляторов в батарее и контролю процесса разряда, чем в случае использования Ni-Cd аккумуляторов, как правило рекомендуется разряд до 1 В/ак в батареях незначительного напряжения и до 1,1 В/ак в батарее из 7-10 аккумуляторов.

Как уже отмечалось ранее, деградация Ni-MH аккумуляторов определяется прежде всего понижением при циклировании сорбирующей способности отрицательного электрода. В цикле заряда-разряда происходит изменение объема кристаллической решетки сплава, что приводит к образованию трещин и последующей коррозии при реакции с электролитом. Образование продуктов коррозии происходит с поглощением кислорода и водорода, в результате чего уменьшается общее количество электролита и повышается внутреннее сопротивление аккумулятора.

Следует заметить, что характеристики Ni-MH аккумуляторов существенно зависят от сплава отрицательного электрода и технологии обработки сплава для повышения стабильности его состава и структуры. Это вынуждает изготовителей аккумуляторов внимательно относиться к выбору поставщиков сплава, а потребителей аккумуляторов - к выбору компании-изготовителя.

Вернуться к списку   Обсудить на форуме